J. Chem. Phys. 153, 024121 (2020)
概要
本研究では、連続時間マルコフ連鎖の非平衡確率ダイナミクスのシミュレーションの効率的で正確な方法について提案する
この分野の一般的なアプローチ；
- 教師なしクラスタリングアルゴリズムによる準安定マクロステートの識別
- 特定の遷移パスアンサンブル（TPE）の取り出し
- 速度論的モンテカルロ（Kinetic Monte Carlo，KMC 法）シミュレーションの効用
- 線形マスター方程式によって管理されるトラジェクトリ
- アルゴリズムは統計頻度による解析を重視
準安定マクロステート内の軌跡の「ちらつき"flickering trajectories"」の問題79〜82により、標準の棄却のない77,83,84正確なkMCアルゴリズムの効率が大幅に制限されます。非平衡確率力学アルゴリズムの開発への期待
本検討；準安定性のCTMCの効率的なkMCシミュレーションを容易にする2つの補完的な拡張サンプリング手法を分析します。
- WEサンプリング (weighted ensemble sampling、重み付けアンサンブルサンプリング)originally 134 and pioneered by Zuckerman 95,135–139
- 動的パスサンプリング（kPS）149,150。 kPSは、グラフ変換56–61を利用して、定義されたトラップ盆地から吸収境界までの確率的エスケープパスを、関連する待機時間とともに生成します、効率が本質的に準安定度に依存しない特徴。
Memo
（メモ）準安定マクロステート(metastable macrostates)の特徴
トラッピングエネルギーベイスン((escape trajectory from) a trapping energy basin)
非平衡系＝MSMにおける非エルゴードな系
※エルゴード性 (ergodicity) ；「Markovモデルが次の三つの性質を満たすときエルゴード性を持つという。このとき，Markovモデルには定常状態が存在する．
Irreducible：どの状態から始めても，全ての状態に到達可能
aperiodic：定時間後に確率1で戻ってくるような状態がない
状態数は有限*
」
準エルゴード性と対応する化学 → 準安定、長寿命中間コンフォメーション
化学的に興味のあるダイナミズム＝レアイベント、ここではトラッピング準安定コンフォメーションからの遷移トラジェクトリ((escape trajectory from) a trapping energy basin)が求められる
粗視化MDとしても期待されていること；MD軌跡解析→準安定マイクロステートの導出、近傍の重点的なサンプリング。
連続時間マルコフ連鎖（CTMC）、マスター方程式、遷移パスアンサンブル（TPE）
確率論的ダイナミクス＝ダイナミクスに対応する連続時間マルコフ連鎖（CTMC）1としてマスター方程式によって定式化
マスター方程式表現のアプローチは、ポテンシャルエネルギーランドスケープの定常点をノードとエッジにマッピング
TPEの統計；詳細なトラジェクトリ情報を取得する→遷移ネットワーク上の時間依存の占有確率分布を分析する。最も一般的に適用可能なアプローチは、軌跡の個々の実現を生成することにより、マスター方程式の解を正確に、または近似的にサンプリングし、運動論的モンテカルロ（kMC）シミュレーションを使用したい。73–78 遷移パスアンサンブル（TPE）の詳細な分析47が注目される。
用語(調査中)；
コミッター関数(committor functions )
離散パスサンプリング（DPS、discrete path sampling）
遷移状態アンサンブル（TSE、transition state ensemble）
accelerated kMC
Monte Carlo with absorbing Markov chains (MCAMC) algorithm.97,98
first passage time analysis (FPTA、初回通過時間の分布).72,99–101
escape of trajectories from metastable macrostates
accelerated superbasin kMC (AS-kMC).105
既存kMCアルゴリズム
Bortz–Kalos–Lebowitz（BKL）アルゴリズム85
Gillespieアルゴリズム70
(ここまで。序論以降は多分次回)